以聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）为代表的塑料制品，已成为现代生活和全球经济的重要组成部分。为解决 PET 废弃物引起的资源浪费和环境问题，实现材料的高值化循环利用，亟需探索低成本绿色高效转化回收方法。化学解聚可处理低价值、混合、受污染的塑料，通过不同的化学反应回收聚合物单体或化学升级再造生产具有高附加值的新产品，实现塑料废弃物的闭环循环及高值化应用，是建立循环聚合物经济的关键途径。本文综述了 PET 废弃物化学解聚工艺的研究进展，分析了 PET 废弃物化学解聚技术存在的问题，并对 PET 废弃物化学解聚工艺的未来发展趋势进行了展望。
【关键词】PET 废弃物化学解聚；水解法；醇解法；氨解与胺解法 ；超临界解聚
【作者信息】第一作者：张浩哲；通讯作者：乔英云，田原宇
1 引言
塑料制品凭借优异的化学稳定性、齐全的品种和低廉的价格，已成为现代生活和全球经济的重要组成部分。自 1950 年以来，全球塑料年产量持续增长。2019 年全球塑料产量已达 4.6 亿吨，产生塑料垃圾约 3.5 亿吨，仅有 9%的塑料垃圾被回收 利用，大量未回收的塑料制品造成了严重的资源浪费和环境污染。
在众多塑料垃圾中，PET废弃物占比超过 10%， 是一种含碳量高、成本低、易获得的原料，是可用于生产材料的未开发资源。我国 PET 回收率已达88%，是塑料废弃物回收结构中占比最高的品种。目前，对 PET 废弃物的回收方式主要有能源、物理 和化学回收法三种。PET 废弃物回收方式如图 1所示，其中，能源回收通过焚烧处理无法资源化回收的脏乱塑料回收热量，但会排放大量有毒废气，造成大气污染，并且能量回收效率低下。物 理回收通过降级再生延长塑料的使用寿命，但只能 处理高价值、品类单一且相对清洁的塑料，再生塑料价值较低且含杂质，最终仍将成为废弃物，并未从根本上解决塑料废弃物对环境的污染问题。而化学回收可处理低价值、混合、受污染的塑料，减少有毒污染物排放，实现塑料废弃物的闭环循环及高值化应用。
PET 的化学回收是实现其高值化循环利用的关键途径，通过利用 PET 废弃物生产具有高附加值的单体或低聚物等化学物质，是绿色化学经济发展的重要步骤之一，也有利于实现“碳中和”约束下的绿色碳减排目标。基于此，本文综述了 PET 废弃物 的各种化学解聚工艺的研究进展，分析了 PET 废弃物化学解聚技术存在的问题，并对 PET 废弃物化学解聚工艺的未来发展趋势进行了展望。
PET 的化学解聚回收是采用解聚剂对其进行改性、改造或解构的过程，根据解聚剂的不同，主要分为水解法、醇解法、氨解法和胺解法等。反应过程中，解聚剂与 PET 中的羰基碳原子发生亲核反应并成键，随后 C—O 键断裂，生成对苯二甲酸、 对苯二甲酸烷基酯、对苯二甲酰胺、对苯二甲酸二 胺和乙二醇，图 2为 PET 化学解聚的机理与产物。
水解法是在一定的温度、压力等环境条件下， PET 中的酯基被水解，大分子最终断链生成单体对苯二甲酸（TPA）和乙二醇（EG）的过程。根据反应的 pH 条件，水解法可分为中性水解、酸性水解及碱性水解。
中性水解通常在 200~300 ℃、1~4 MPa 的连续流动反应器或串联的间歇式反应器内进行，水/PET 质量比一般在 2~12 之间。中性水解不使用强酸或强碱，对环境友好，但 PET 的高疏水性导致反应速率大幅降低。Onwucha 等在 200 ℃下考察了 PET 的无催化中性水解反应，研究发现，随着反应时间从 6 h 增加到 24 h，TPA 的产率从 86%增加到 98%。因此，适宜的反应速率需要高温高压的条件或引入催化剂，进一步增加了生产成本和安全管理成本。PET 中性水解的主要反应式如图 3所示。
为在较温和的条件下提高中性水解的反应速 率，Gao 等以 ZSM-5 为催化剂，采用超临界 CO2强化 PET 中性水解。在 205 ℃、水/PET 的质量比为 10、5 h 下，引入适量 CO2可溶胀 PET，提高 PET 链活性，使 PET 解聚率提高 38.4%（35.8%到 74.2%）；而过量 CO2会导致 PET 塑化，诱导 PET 结晶，阻碍水解。Stanica-Ezeanu 等利用 NaHCO3+KHCO3的盐组合代替传统的醋酸盐（锌、 钴、铜、镉等）催化剂，解决了反应体系中掺入金属离子导致 TPA 纯度降低的问题。在 195 ℃、催 化剂用量 40 wt%下反应 2 h，TPA 产率提高了 16.2% （79.5%到 95.7%），但该体系的最终产物为 TPA-Na2或 TPA-K2，其易溶于水并保留在液相中，需额外的强酸处理使 TPA 沉淀分离。
酸性水解的反应条件一般较温和，最初在 85~90 ℃、浓度高于 14 mol/L 的硫酸水溶液中水解 1~5 h，经碱溶酸析提纯后即可得到 EG 和纯度 99% 以上的 TPA。然而，强酸易腐蚀设备、回收成本高、产生大量废水等问题使其在实际应用中受限较 大，严重阻碍了工业化进程。PET 酸性水解的主要反应式如图 4所示。
近年来酸性水解的研究方向主要集中于开发绿色高效、易于回收利用的新型酸催化剂。Yang 等以价格低廉的对甲苯磺酸（PTSA）催化 PET 水解，研究发现，PTSA 具有较高的反应活性，在 150 ℃、PTSA 浓度为 0.8 mol/L、90 min 时，PET 完全解聚，TPA 产率为 96.2%。Yang 等以 TPA 作为 PET 酸性水解的催化剂，在 220 ℃、TPA 浓度为 0.1 g/mL、H2O/PET 质量比为 8，反应 3 h 时， PET 完全解聚，TPA 产率为 95.5%。相较于传统工艺，该法避免了烦琐的纯化过程及大量含盐废水的产生。Kang 等通过改变 ZSM-5 的 Brønsted 和 Lewis 酸性位点浓度，并将其用于微波辅助 PET 水解。结果表明，在 230 ℃、20 min 下 TPA 产率可达 98%，Brønsted 酸性位点对 PET 水解的贡献更大。与无催化剂相比，反应时间减半，活化能降低约为无催化剂的 16 分之一。
碱性水解一般采用浓度为 4 wt％~20 wt％的 NaOH 或 KOH 水溶液，在 200~250 ℃、1.4~2.0 MPa 下，反应 3~5 h，经酸化、过滤等即可得到 EG 和高 纯度的 TPA。碱性水解解聚彻底，对原料污染耐受程度高。然而，高温的反应条件、碱催化剂消耗大且难以回收，同时设备腐蚀严重、废碱液处理成本高等问题限制了碱性水解的工业化应用。PET 碱性水解的主要反应式如图 5所示。
为使反应在更温和的条件下进行，Ügdüler 等采用 NaOH-乙醇-水三组分解聚剂，对传统的两步碱性水解法进行优化。在 80 ℃、乙醇-水体积比 3∶2、5 wt% NaOH、20 min 下，TPA 产率为 95%。他们认为，乙醇增大了产物在解聚剂中的溶解度，进而促使水解反应在低温、低压下高效进行。
此外，研究表明添加季铵盐（如三辛基甲基溴化铵）等相转移催化剂或表面活性剂亦可加快反应速度，使反应在更温和的条件下进行，但并不改变反应机理。Wang 等将烷基季铵单元与杂多酸阴离子结合，开发出 pH 响应型[CTA]3PW 相转移催化剂。在110 ℃下反应5 h后，TPA产率可达94%， 通过调节体系 pH 值即可实现产物与催化剂的分离和回收，且相态的改变不影响催化剂结构的恢复。
醇解法是在一定的温度、压力等环境条件下， 通过醇对 PET 中羰基的攻击来破坏主链酯键，大分子最终断链生成 EG 和对苯二甲酸烷基酯的过程。根据所用醇种类的不同，一般分为一元醇解 （主要是甲醇醇解）和多元醇解（也称为糖酵解， 主要是乙二醇醇解）。
甲醇醇解反应通常在 180~280 ℃、2~4 MPa 下进行，经冷却结晶得到精制的对苯二甲酸二甲酯 （DMT）和 EG，需添加金属盐（如醋酸锌）、金属氧化物（如氧化锌）等催化剂以提高反应速度。甲醇醇解工艺简单、原料污染耐受程度高、产物易于分离，已被 Dupont、Eastman 和 Hoechst 等大型 PET 生产公司工业化。然而，该方法的能耗较高， 产物 DMT 市场占有率低，难以融入现有的 PET 合成工艺。PET 甲醇醇解的主要反应式如图 6所示。
为使反应在更温和的条件下进行，Ye 等采用简易水解法开发了具有强 Lewis 酸位点和高比表面积的 Ti0.5Si0.5O2介孔固体酸催化剂，对 PET 甲醇醇解具有优异的催化活性及稳定性。在 160 ℃、5 wt% Ti0.5Si0.5O2、2 h 下，PET 完全解聚，DMT 产率为 98.2%，且循环使用 5 次后，未发现明显的活性损失。Tang 等采用初湿浸渍法制备了 MgO/NaY 催化剂，并用于 PET 的甲醇醇解。在 200 ℃、甲醇/PET 质量比为 6、催化剂用量为 4 wt%、30 min 下，PET 转化率为 99%，DMT 产率为 91%，且循环使用 6 次后，仍具有良好催化活性。Tang 等选用乙腈作 为 PET 甲醇醇解的助溶剂，成功将反应温度降至 120 ℃以下，并显著缩短了反应时间（10 h 到 2 h）， 研究发现，乙腈的加入可以促进 PET 表面破裂，增加其比表面积，从而更好地与甲醇接触，有利于 PET 的断链和降解。
乙二醇醇解通常在 180~250 ℃、0.1~0.6 MPa 下反应，生成对苯二甲酸双羟乙酯（BHET）单体 及其低聚物，常用催化剂主要为金属醋酸盐，如醋酸锌、醋酸锰、醋酸钴及醋酸铅等。乙二醇醇解 法条件温和、工艺流程短，产物 BHET 用途广泛且 附加值较高，可用于制备聚氨酯、不饱和聚酯、涂料、增塑剂等，已被美国 Eastman、德国 Hoechst 及日本 TORAY 等企业小规模应用于工业化生产。然而，该工艺对原料要求较高，且反应常伴有低聚物生成，使得 BHET 的提纯工艺复杂。此外，在解聚过程中，若催化剂活性过高或其本身存在杂质基团，亦将导致产生副反应和 BHET 质量差等问题， 限制了工艺的进一步扩大化。PET 乙二醇醇解的主要反应式如图 7所示。
Ghaemy 等在 198 ℃、10 h 下采用乙二醇完全醇解 PET，对醇解产物进行分析，发现解聚产物的主要成分为 BHET（>75%）、少量二聚体和三聚体。为进一步提高解聚效率，Yu 等通过将低聚酯催化活性的 Si 与高催化活性的 Ti 相结合，开发了 Ti-Si-乙二醇盐催化剂，用于 PET 乙二醇醇解。在 203 ℃ 、EG/PET 质量比为 4 、催化剂用量为 0.56 wt%、3.8 h 下，产物 BHET 产率为 90.1%，且该催化剂作为乙二醇盐避免了解聚过程中杂质基 团的引入问题。Huang 等采用乙腈作为 PET 乙二 醇醇解的助溶剂，通过乙腈的溶胀作用使 PET 表面破裂，进而促进 PET 解聚，并显著加速低聚物降解生成 BHET，成功将反应温度降至 90 ℃以下。在 90 ℃、乙腈/PET 质量比为 4、EG/PET 质量比为 4、 催化剂用量为 4 wt%、12 h 下，PET 转化率为 96%， BHET 产率为 90%。
甲醇醇解的条件较为苛刻，能耗较高。乙二醇醇解法相对温和，但反应常伴有低聚物生成。基于此，日本 TEIJIN 公司开发了 PET 乙二醇醇解-甲醇酯交换工艺，并已实现 3 万吨/年规模的商业化生产，工艺流程如图 8所示。废旧 PET 经粉碎和清洗后进行乙二醇醇解，醇解产物再与甲醇在 60 ℃、常压下进行酯交换。通过甲醇酯交换，可以有效将醇解过程中未完全解聚的低聚物均匀转化为 DMT， 从而提升单体产率。粗 DMT 经熔融、减压蒸馏后， 质量稳定，纯度可达 99%以上。该工艺有效利用了乙二醇醇解法温和的解聚条件和 DMT 易于提纯的优点，反应易于控制，产品纯度高，但缺点是工艺流程过长，生产能耗高，还需进一步优化和调整。
氨解/胺解法是在一定的温度、压力等环境条件下，氨或有机胺与 PET 酯键发生亲核反应，大分子最终断链生成 EG 和对苯二甲酸的二胺的过程。
氨解法通常在 70~180 ℃、中低压条件下进行反应，经过滤干燥、提纯后，即可得到附加价值较高的对苯二甲酰胺。然而，氨解法产物提纯工艺复杂且反应速度较慢，常需要使用催化剂来提高降解速度。PET 氨解的主要反应式如图 9所示。Liang 等选用无水氨进行 PET 的氨解反应，该方法无需催化剂和溶剂，可在温和条件下将 PET 氨解为对苯二甲酰胺。在 120 ℃、2 h 下，对苯二甲酰胺的产率为 90.6%，纯度为 96.2%。Mittal 等研究了季铵盐对 PET 氨解的影响，研究发现，在 40 ℃、25 d 下，季铵盐可以加快 PET 的降解速度（31%到 40%）。Jain 等研究了常温常压下醋酸锌对 PET 氨解的影响，并对有无醋酸锌催化的 PET 氨解产物进行了分析。结果表明，醋酸锌的引入使反应时间缩短为原来的 1/3（45 d 到 15 d），且解聚产物均为对苯二甲酰胺。
相较于氨解法，胺解的反应条件更为温和，通常在 20~100 ℃、常压下于伯胺的水溶液中进行反应，常使用的有甲胺、乙胺和乙醇胺。研究表明，局部胺解 PET 能够改善其性能，用于制造具有特定性能的纤维或黏合剂。然而，胺解法副反应较多、 产物回收率低，所需的大部分有机胺溶剂有毒或昂贵，限制了其进一步的发展和规模化应用。PET 胺解的主要反应式如图 10所示。
Radadiya 等在无催化剂、160 ℃下选用乙醇胺与 PET 反应 2 h，N,N'-双（2-羟乙基）对苯二甲酰胺（BHETA）产率仅为 77%。为进一步提升反应速率，Gopal 等采用湿浸渍法合成了含 5 wt%磷 钨酸（PWA）的高岭土和膨润土负载催化剂，并用其催化 PET 的乙醇胺降解反应，研究发现，相比高岭土，膨润土具有更好的酸负载性。在 160 ℃、5 h 下，产物 BHETA 的产率为 96%。Zhang 等开发了一种绿色高效的胺解工艺，将 PET 经醋酸进行溶胀后，在温和条件下即可被乙醇胺降解为 BHETA，研究发现，胺解速率与溶胀率有关，当溶胀率为75% 时，PET 在乙醇胺溶液中 70 ℃、常压反应 4 h 的降解率可达 99%，产物 BHETA 的产率为 73%。Singh 等采用硫酸聚硼酸盐催化 PET 的胺解反应，研究发现，在 160 ℃、乙醇胺/PET 质量比为 4 下反应 4 h，PET 瓶、薄膜和纤维的解聚产物 BHETA 产率均高于 95%。为开发更为高附加值功能化的下游胺解 产品，Chan 等采用二乙烯三胺对 PET 进行胺解， 解聚产物无须纯化即可与乙二醇二缩水甘油醚在水中交联制得机械稳定的水凝胶，其对染料具有较为优异的吸附能力。
近年来，随着超/亚临界技术的发展，人们开始将其应用于塑料解聚领域。与传统回收工艺相比， 超/亚临界流体因其特有的溶解、扩散性质，能够显著提高反应速度，具有产品纯度高、易分离等优点。目前，以水、甲醇、乙醇等作为塑料解聚超临界介质的应用较为广泛。
在高温高压下，水的离子积增大，具有酸催化剂的功能，其极性使得酯键、醚键、酰胺键容易断裂。因此，超/亚临界水对大部分有机物有很高的溶解能力。PET 超/亚临界水解的主要反应式如图 11所示。Čolnik 等在超/亚临界水中解聚 PET 瓶，研究发现，当水/PET 质量比为 10，在 300 ℃、30 min 时，TPA 产率为 90%，纯度为 97%。当温度高于 300 ℃时，TPA 发生脱羧反应生成苯甲酸，致使产 率下降。同时，EG 受 TPA 的催化作用进行二次反应，脱水生成乙醛或聚合成二甘醇，产率下降。Jaime-Azuara 等的研究也证明了这一点，在水 /PET 质量比约为 12.3、310 ℃、12 min 时，PET 完全解聚，TPA 产率为 94.2%，而 EG 产率为 77.5%。然而，由于水的临界条件较为苛刻（Tc=374.3 ℃， Pc=22.13 MPa），对设备的要求高，阻碍了其进一步的规模化及连续化应用。
相对于超临界水，甲醇（Tc=240 ℃，Pc= 7.95 MPa）和乙醇（Tc=243 ℃，Pc=6.38 MPa）的临界条件较为温和，因而对设备的腐蚀较小，且 PET 超临界醇解反应的 EG 产率有所提高，因此超临界醇解日益受到重视。PET 超临界醇解的主要反应式 如图 12所示。自 20 世纪 90 年代开始，超临界醇解技术得到了迅速发展。Yan 等考察了温度、时间和乙醇/PET 质量比对 PET 超临界乙醇解的影响。在 310 ℃、60 min、乙醇/PET 质量比为 10 时，PET 完全解聚，对苯二甲酸二乙酯（DET）产率为 98%，EG 产率为 89.8%，并将回收乙醇重新用于解聚，DET 和 EG 的产率仅降低 7%和 4%左右。
为降低反应能耗、减小溶剂醇用量，Liu 等 采用 CO2强化 PET 的超临界甲/乙醇解。研究发现， 在 270 ℃、醇/PET 的质量比为 6、40 min 时，适量 CO2的引入可有效提高超临界醇解产物收率，甲醇醇解产物 DMT 产率提高 18%（77%到 95%），乙醇醇解产物 DET 产率提高 37%（53%到 90%）。由此认为，在甲/乙醇占主导地位的解聚过程中，CO2通过减少 PET 分子链间的相互作用和提供弱酸性环 境来促进解聚。Yang 等将 ZnO 负载在酸性 γ-Al2O3上开发了 ZnO/γ-Al2O3催化剂，并将其用于 PET 的超临界乙醇解。在 270 ℃、60 min、乙醇/PET 质量比为 10、催化剂用量为 5 wt%时，PET 完全解聚，DET 产率提高 23.9%（68.3%到 92.2%），且循环使用 5 次后，仍具备优异的 PET 醇解活性。
综上所述，PET 化学解聚回收的几种工艺中，水解法较为成熟，溶剂廉价易得，产物 TPA 附加值较高，可用于制备聚酯纤维、树脂、涂料及增塑剂等精细化工产品。其中，中性水解具备环境友好性，但反应速率及产物纯度较低；酸性和碱性水解的反应条件相对于中性水解更为温和，反应速率更快，产物纯度更高，但存在设备易腐蚀、废液处理成本高、酸碱催化剂消耗大且难以回收等缺陷。目前，工业 PET 主要采用 TPA 和 EG 的直接酯化法生产，通过水解法制取 TPA 和 EG，可实现 PET 闭路循环。因此，水解法仍具有重要研究意义，需要开发绿色高效且易于回收利用的新型催化剂促进水解法的高效绿色生产。表 1 为近年来 PET 化学解聚方法研究总结。
表1 PET 化学解聚方法研究总结
甲醇醇解、EG-甲醇酯交换法生产成本高，产物 DMT 难以融入现有的 PET 合成工艺中，已逐渐被市场淘汰，但 DMT 通过酯交换制备功能化、 高附加值聚酯产品（如树脂、聚酯漆及工程塑料等）方面仍有探索意义，是醇解法进一步实现产 业化和高效利用再生资源的关键。乙二醇醇解条件温和、工艺流程短，产物 BHET 应用范围广且附加值较高，可用于制备聚氨酯、不饱和聚酯、 涂料、增塑剂等，理论上是实现再生资源高效利用的最优选择。因此，进一步提升解聚效率，重点开发 BHET 的脱色、提纯技术，是乙二醇醇解法进一步实现产业化的关键。
氨解/胺解法产物用途广泛，可用于制备涂料、油墨、胶粘剂及工程塑料等功能化产品，但反应速率慢，副产物较多且产物提纯工艺复杂，使其难以受到重视，目前仍处于实验室研究阶段。因此，探究更加经济环保的新路线是改变氨解/胺解法现状的关键。
超/亚临界流体解聚技术因其优良的解聚速度、产品纯度高、易分离等优点，近年来受到较多的关注。然而，苛刻的反应条件对设备的要求较高，使其难以应用于工业连续生产。开发相对温和、适用于连续生产的超临界解聚工艺是未来的研究方向。
结论与展望
化学解聚可处理低价值、混合、受污染的塑料，通过不同的化学反应回收聚合物单体或化学升级再造生产具有高附加值的新产品，实现塑料废弃物的闭环循环及高值化应用，是建立循环聚合物经济的关键途径。本文系统总结了 PET 化学解聚工艺研 究现状，点明了各种解聚工艺的优势和缺陷，并提出了其研究开发的方向。尽管化学解聚回收在加快反应速度、提高降解产物收率等方面已取得了显著进展，但仍存在诸多问题和挑战。
（1）解聚机理和途径有待进一步阐明。目前研究重点多在温度、时间、溶剂种类、催化剂种类等工艺条件，与助溶剂、微波技术、超临界流体等强化辅助措施对解聚产物收率的影响上，对反应机理缺乏深入剖析研究，难以从理论上有效指导工艺过 程、调控强化与新技术的深度开发。
（2）降解产物开发利用技术不成熟。尽管当前化学解聚均可得到具有明确结构的单体产物，但部分工艺产物难以融入原聚合物的现有合成体系，市场占有率低。因此，探索降解产物下游功能化、高附加值产品的设计开发路线，有助于提高产业效 益，实现材料的高值化循环利用。
（3）催化剂寿命短，稳定性差。新型绿色催化剂的开发虽然解决了传统化学解聚工艺中存在的设备腐蚀、解聚效率低、催化剂难以回收等问题，但较短的运行周期，使其难以满足工业生产的需要。因此，未来催化剂的开发在提高产物选择性的 同时，亦应兼顾使用寿命及稳定性，以助于实现工艺的连续化及规模化生产。