二氧化碳转化制高附加值产品研发进展分析
8月7日，美国国家科学院、工程院与医学院（National Academies of Sciences, Engineering, and Medicine）发布《碳利用基础设施、市场与研发》报告介绍了多种二氧化碳转化利用方式，梳理了二氧化碳通过矿化、生物转化、化学转化等过程制成燃料、无机碳酸盐、固体碳材料等高附加值碳基产品的现状、挑战和研发需求，指出在未来的净零排放经济中，二氧化碳转化利用将发挥重要作用。矿化是将二氧化碳经过物理或化学手段转化成稳定的矿物质或者化合物，分为原位矿化和非原位矿化，产品多用于建筑行业；生物转化是指利用生物过程或生物方法将二氧化碳转化为其他碳基化合物；化学转化则是通过电催化、光催化等促进二氧化碳还原合成碳基产品。本文梳理了2023年以来二氧化碳转化制高附加值产品的研究进展，以期为二氧化碳转化利用提供参考。
一、二氧化碳转化制燃料
二氧化碳转化制燃料应用前景良好，近两年围绕光催化转化、生物转化和化学转化等方法取得多项突破。
（1）在室温下将二氧化碳转化为液体燃料。美国布鲁克海文国家实验室和北卡罗来纳大学教堂山分校的研究团队在25℃室温、常压下使用可回收、价格低廉、性质易控的二氢苯并咪唑作为催化剂，采用一氧化碳和二氧化碳级联反应策略，催化生产甲醇。整个反应过程由太阳能驱动，先通过二氧化碳光化学还原反应生成一氧化碳，再利用二氢苯并咪唑进行氢化物转移制取甲醇。
（2）二氧化碳“一步”转化生成碳氢化合物燃料。美国AIR公司正在利用“电力制液体烃类”（power to liquids）技术——AIRMADE™，建设一套工业示范装置，旨在将捕集后的二氧化碳一步转化为甲醇、乙醇和链烷烃等燃料原料。AIRMADE™工艺每生产1千克乙醇，就可以从大气中去除约1.5千克二氧化碳。江南大学刘小浩教授团队利用结构封装法，结合以棒状氧化铈为载体制成的双钯催化剂首次实现温和条件下（3兆帕、240℃）二氧化碳“一步”转化生成乙醇，整个反应过程相对简单。该催化剂对乙醇的选择性为98.7%，稳定运行60小时无明显失活，具备良好的工业化应用前景。
（3）利用微藻固定技术转化生成生物燃料。日本千岁实验室公司在马来西亚建造了全球规模最大的藻类培养设施，主要利用衣藻捕集火电厂排放的二氧化碳气体，通过进一步加工精炼生产可持续航空燃料。与化学转化过程相比，微藻固定二氧化碳技术不涉及高温高压、危险药品等。据估计，该设施每年可固定700吨二氧化碳，最多生产8吨生物燃料。
二、二氧化碳转化制新材料
随着相关催化剂和工艺技术的不断创新，二氧化碳高效转化生成新型材料受到越来越多的关注。相比于传统材料，新材料凭借其独特结构和优异性能被广泛应用。
（1）合成新型塑料方面取得多项进展。西安石油大学王文珍教授团队研发出基于三乙基硼/双-（三苯基正膦基）氯化铵（TEB/PPNCl）的高效低廉新型催化剂，成功合成具有很强的抗紫外线老化性能的新型二氧化碳基聚碳酸酯材料，随后设计开发出热稳定性和力学性能进一步提高的多类三元共聚交联型聚碳酸酯。比利时列日大学Christophe Detrembleur教授团队提出一种新的以N,S-缩烯酮为中间体、利用二氧化碳生产聚氨酯的可持续技术，先将原材料放入充满二氧化碳的加压反应器，再使转化的二氧化碳基化合物纯化后制备出异丙基-2-恶唑酮单体，最终制造出粉末状聚合物。美国能源部（DOE）资助二氧化碳转化生成藻类衍生增值产品项目，最终生产得到聚氨酯、沥青等产品。中国已经建成国内首套万吨级工业化的二氧化碳转化生产聚碳酸酯多元醇的项目，配备全球规模最大的二氧化碳基多元醇装置，可生产具有高附加值的高端多元醇产品和碳酸丙烯酯产品。
（2）转化制碳纳米纤维研究取得突破。美国布鲁克海文实验室和哥伦比亚大学的研究团队合作开发出一种以二氧化碳为原料、耦合电催化-热催化过程、组合碳负载的钯电催化剂和铁钴合金制成的热催化剂生产碳纳米纤维的新方法。整个反应可以在相对较低的温度（370~450℃）和环境压力（1个标准大气压）下进行，不仅成功合成碳纳米纤维，还得到氢气等附加产品，反应结束后可以利用酸将金属浸出浓缩，重新回收制成催化剂。研究表示，碳纳米纤维混入水泥中，可以将二氧化碳封存在混凝土长达50年。
（3）有望实现二氧化碳制石墨烯规模化生产。哈尔滨工业大学研究人员改进传统铸造设备，利用二氧化碳气体和镁熔体的气液界面反应成功制备高质量、均匀分散的石墨烯。气液界面可以使得石墨烯沿着界面方向定向生长，石墨烯表面的纳米氧化镁颗粒限制石墨烯外延生长，调控石墨烯形态和缺陷密度。整个生产过程连续、可控、成本较低，有望实现大规模生产石墨烯。
三、二氧化碳转化制化工产品
二氧化碳有机化工利用技术目前还需进一步发展，未来研究重点在于高效催化剂开发、转化技术路径优化等。
（1）转化生成甲酸的工艺已较为成熟。麻省理工学院和哈佛大学研究团队合作提出一种利用近中性pH阳离子交换膜、玻璃纤维中间层和气体分压管理将二氧化碳转化为甲酸盐的可行工艺，转化率超过90%。整个过程可以在环境温度和较低气压下长期高效地进行，经过“二氧化碳→液态金属碳酸氢盐→液态甲酸钾或甲酸钠”两个阶段生成高度稳定的固体粉末，目前已成功完成实验室测试。华中科技大学夏宝玉教授团队从回收的废旧铅酸电池中得到铅基耐酸腐蚀的催化剂，建立质子交换膜二氧化碳电解系统，成功将二氧化碳转化为甲酸，转化率接近91%，甲酸的法拉第效率超过93%。上述催化剂可实现公斤级甚至吨级的量产，有望实现工业化应用。
（2）电催化二氧化碳生产乙酸实现高效、环保制备。华中科技大学研究团队联合多伦多大学等高校研发铜-银稀释合金催化剂，在10个大气压下利用可再生电力经过“二氧化碳→一氧化碳→乙酸”两步，实现二氧化碳高效、绿色生产乙酸，可以连续820小时维持乙酸生成率在80%以上，法拉第效率高达91%，能量转化效率可达34%。斯坦福大学研究人员研发的衍生于氢氧化铜的铜/氧化铜基催化剂催化二氧化碳生成乙酸的法拉第效率约为87%。该催化剂制备方法简单，直接在空气中热处理沉积在玻璃纤维纸的氢氧化铜纳米片，便可得到铜/氧化铜基复合物，还能通过在阴极表面涂覆铜离子交联的海藻酸涂层显著提高催化剂耐久性。
（3）二氧化碳生成环状碳酸酯研究受到广泛关注。中国科学院兰州化学物理研究所研究团队研制出溴化N-丁基-N-甲基哌啶/氯化锌催化剂，成功利用从烟道气中捕集的二氧化碳转化生成环状碳酸酯，温和条件（反应温度60℃、反应时间18小时）下环碳酸酯的收率可达98%，该催化剂还具有良好的可回收性、稳定性和耐水性。随后，兰州化物所利用含四齿氨基吡啶配体的锌配合物，在30℃、1个标准大气压环境下，实现二氧化碳高效转化合成环状碳酸酯，反应过程无需溶剂和助催化剂，锌催化剂在回收5次后，催化活性没有明显降低。青岛科技大学团队设计出高效转化合成环状碳酸酯新型多相催化剂，实现无溶剂、无金属以及常压条件下的二氧化碳转化。
四、二氧化碳转化技术未来发展趋势
二氧化碳转化技术是助力实现“双碳”目标的重要途径之一，尽管当下已经取得多项研发进展，但将相关技术真正应用于工业化生产仍然需要攻克多个难题。多数转化技术仍处于早期发展阶段，涉及成本高昂、能耗高、能效低、转化效率低、技术不确定性等问题，催化过程仍需攻克催化剂活性、选择性、稳定性等难题，并未实现真正意义上的可持续性。
（1）转化制燃料方面，铜基催化剂失活以及活性位点问题有待进一步研究，还需探究复合催化剂组分之间的相互作用和动态变化，加氢转化过程需要考虑氢气成本和反应条件。此外，光催化转化过程中，需要进一步比较不同半导体材料提高太阳直接照射下的效率和生产力的能力，同时光催化剂也面临产量低、稳定性低、合成方法有害等挑战，电催化转化也需解决能耗较高、高性能电极材料开发等问题。
（2）制新材料方面，以二氧化碳为原料生产的方式相比于传统方法更加绿色、节能。目前，合成新材料的相关研究显示，产品品种少、生产成本高、最终产率低、反应条件高等阻碍规模应用，催化剂催化性能低和副产品尽数去除也是推进实际利用的一大阻力。未来研究需要先进的表征技术和理论模拟，提高产品生物相容性和生物降解性，解决基因组工程领域的技术瓶颈。
（3）制化工产品方面，存在催化剂催化活性较低、最终产品产量不高、生产工艺不能满足工业化需求等问题。部分转化工艺应用的金属催化剂也有价格昂贵、选择性差、毒性大、不便于分离回收和循环使用、对水解或氧化敏感性低等缺点，同时还要克服高温烧结、积碳导致的催化剂失活困难。设计高效、低能耗、高选择性的催化剂，深入探究相关催化机理是促进二氧化碳化工利用的主要发展途径。