聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）是一种广泛使用的石油衍生合成聚合物，广泛用于织物生产和一次性饮料容器的制造，占全球塑料产量的8%和全球固体废物的12%。然而，由于其难降解等特性，导致其在自然环境中长期留存，数量巨大的废弃PET垃圾已成为环境污染的主要来源之一。传统的PET回收材料难以达到原生料的品质，这促使人们不断的寻找创新的回收和升级再造方法，以保持其完整性和可再利用性，甚至从中发掘更多价值。
近年来，以1,4-环己烷二甲醇（CHDM）为代表的高端聚酯关键单体及先进基础化工新材料受到了广泛关注。目前工业上最常用的方法是以石油基对苯二甲酸二甲酯（DMT）为原料经两步加氢制备CHDM。考虑到PET与DMT在核心单元结构上的类似性，以废弃PET的升级再造为导向，通过高效催化加氢体系的构建来直接实现高附加值CHDM的精准合成，不仅可有效解决环境问题，也可解决传统CHDM合成面临的原料来源及性状调控等诸多问题。
近日，复旦大学的曹勇教授、刘永梅副教授、贺鹤勇教授和中国石化北京化工研究院燕山分院的林强博士、李金兵教授合作，通过设计一种加氢/氢解接力催化策略，构建出Pd-Cu协同多级催化转化用于将废弃PET高效精准转化为高端聚酯关键单体CHDM。
为实现所期待的加氢/氢解催化接力，作者首先设计并合成了氧化石墨烯负载的纳米钯催化剂（Pd/r-GO），实现了PET至多聚中间体PECHD的先阶定向转化。实验发现底物PET在溶剂中的溶胀作用及其与催化剂表面的吸附作用显著影响了PET中苯骨架的选择加氢效率。
基于分离得到的PECHD，作者进一步以草酸盐胶态共沉淀法构建了铜锌基高效酯加氢催化剂（og-CuZn），实现了第二阶段PECHD至CHDM的高效氢解转化。该催化剂丰富的Cu-Zn界面极大提高了其氢解离，氢溢流以及酯基活化活性，使得其具有优越的酯加氢性能。
进一步的，作者探究了采用催化“一锅法”来实现PET至CHDM的直接转化。通过多阶程序升温反应技术，CHDM分离收率可达87%，且所得高质量CHDM纯化产物中反/顺比高达4.09/1，为CHDM产业发展提供了全新解决方案。此外，多种商业PET以及其它含有对苯二甲酸单体的芳香聚酯如PBAT，PTT及PBT也可通过该接力催化策略实现CHDM的精准可控合成。
论文信息
Value-added Upcycling of PET to 1,4-Cyclohexanedimethanol by a Hydrogenation/Hydrogenolysis Relay Catalysis
Zehui Sun, Kaizhi Wang, Qiang Lin, Wendi Guo, Mugeng Chen, Chen Chen, Chi Zhang, Jiachen Fei, Yifeng Zhu, Jinbing Li, Yongmei Liu, Heyong He, Yong Cao
论文第一作者是复旦大学的博士研究生孙泽辉。
Angewandte Chemie International Edition
DOI: 10.1002/anie.202408561