聚酰亚胺(Polyimide,PI)是指分子结构主链中含有酰胺结构的高分子聚合物,聚酰亚胺是一个非常庞大的家族,高性能PI的主链大多以芳环和杂环为主要结构单元。PI具有最高的阻燃等级(UL-94),良好的电气绝缘性能、机械性能、化学稳定性、耐老化性能、耐辐照性能、低介电损耗,且这些性能在很宽的温度范围(-269℃-400℃)内不会发生显著变化,被誉为“二十一世纪最有希望的工程塑料之一”,有“解决问题的能手”之称,可以说“没有聚酰亚胺就不会有今天的微电子技术”,其性能居于高分子材料金字塔的顶端。
20世纪60年代聚酰亚胺纤维面世,但当时的生产成本高、技术不发达,限制了其发展。直到20世纪末,随着合成方法和纺丝技术的进步,以及某些特殊领域的需要,研究者们又积极投入到聚酰亚胺纤维的研究中。聚酰亚胺的高性能决定了与其相关的研究具有重要的价值。
一、聚酰亚胺纤维研究现状
20世纪60年代,美国杜邦公司初步研制和开发了聚酰亚胺纤维,但并未完成其产业化生产,仍需进行深入研究,以取得技术突破。法国 Phone-Poulenc公司和法国KERMEL公司均研发并生产出了不燃、受热不收缩的阻燃聚酰亚胺纤维。20世纪80年代,奥地利Lenzing公司采用一步法生产工艺,研发并成功生产出了最早实现商业化的聚酰亚胺纤维 P84,其生产出的纤维规格种类繁多。20世纪90年代,俄罗斯成功研发了一系列高性能聚酰亚胺纤维,其中的高强高模品种纤维的综合性能优于对位芳纶纤维,具有重要的应用价值。同时期国内研究者也投入到聚酰亚胺纤维的研究中,但几乎止步于实验室研究阶段。近年来,随着生产工艺的进步和相关研究的成熟,加速了国内聚酰亚胺纤维的工业化进程。2010年长春应化所联合长春高琦聚酰亚胺材料有限公司,研发并规模化生产出了耐热型聚酰亚胺纤维。2013年北京化工大学和江苏先诺新材料科技有限公司校企合作,实现了年产30t规模的高性能聚酰亚胺纤维生产线,开发了多种高强高模聚酰亚胺纤维产品,并向市场推广,其拉伸强度高于3.5Gpa,模量高于150Gpa。同时,研究者利用高强高模型聚酰亚胺纤维产品独有的高性能优势,拓展其在高强材料、耐辐射材料和防护材料等领域的应用开发。2017年,四川大学和科聚新材校企合作,研发并生产出高强度聚酰亚胺纤维。聚酰亚胺纤维是目前耐温最高的有机合成纤维之一,可作为阻燃材料在工业场景替代芳纶聚酰亚胺纤维在耐光性、吸水性、耐热性等方面与芳纶和聚苯硫醚纤维相比都更为优越。凭借优异的耐热和机械性能,聚酰亚胺纤维在军工领域是航空航天和军用飞机等重要领域的核心配件材料。在商用领域,聚酰亚胺纤维在环保滤材、防火材料等应用目前正起步发展阶段。
二、聚酰亚胺纤维的制备
经过几十年的研究,当前合成聚酰亚胺的工艺已相对成熟。主要有两种工艺,一种是在聚合过程中形成聚酰亚胺环结构,另一种是用带酰亚胺环结构的单体缩聚制取聚酰亚胺。当前,第一种工艺被多数生产企业采用,按照实现合成聚酰亚胺的步骤数划分,可分为一步法和二步法。一步法是在特定的高沸点酚类溶剂中,把二胺和二酐2种单体加热至所需温度 150~250℃,即可直接生成聚酰亚胺。该合成工艺的优点是可以直接获取纺丝浆液,有利于后续进行纺丝工艺操作;缺点是聚酰亚胺仅能溶解于毒性较大的高沸点酚类溶剂,这类溶剂对人体和环境具有严重的危害性,考虑到环境污染和人体健康等问题,一步法不宜规模化生产。二步法是把二胺和二酐2种单体置于非质子极性溶剂中处理,使溶液进行低温缩聚,得到聚酰胺酸溶液,再进行去溶剂处理后,进行高温环化处理,得到聚酰亚胺。该工艺的优点是对基础原料单体和溶剂的要求均不高,适合绝大多数结构的聚酰亚胺,且溶剂易回收,减少资源浪费,毒性较小,较环保;缺点是在合成过程中,有多个过程微结构较难控制,纤维内部会形成微孔等缺陷,削弱了纤维的力学性能。
三、国内聚酰亚胺生产企业概况
四、聚酰亚胺纤维的应用与发展建议
1、聚酰亚胺纤维的应用
(1)环保领域聚酰亚胺纤维作为高温除尘过滤材料是其在环保领域的典型应用。由于聚酰亚胺纤维可纺丝形成非常高的表面体积系数,这为其捕获尘粒提供条件提高了尘粒过滤效。再加上聚酰亚胺具有优良的耐热性,使得聚酰亚胺成为目前最佳的高温过滤材料。同时,随着人们对环保领域的日趋重视,聚酰亚胺纤维过滤材料具有可观的市场前景。
(2)增强与防护领域聚酰亚胺纤维凭借高强高模、耐腐蚀、耐高温、阻燃等优异的理化性能,广泛应用于核能工业、航空航天、国防军工等领域。在航天航空领域,聚酰亚胺纤维可用于制造航天器的轻质电缆护套等。聚酰亚胺纤维纸可作为基材复合制成蜂窝结构材料,用于飞机机翼和机舱门衬板、顶棚、隔墙等。
(3)纺织服装领域聚酰亚胺纤维具有保温隔热等优良性能,近年来已从特种防护领域延伸至民用纺织服装领域。如将聚酰亚胺纤维与其他原料混纺,设计秋冬季服装产品;将聚酰亚胺纤维气凝胶膜用作日 常防护口罩的过滤层等。
2、聚酰亚胺纤维的发展建议
(1)尽快实现聚酰亚胺纤维的产业化当前国内高技术产业对聚酰亚胺纤维的需求日趋迫切,实现聚酰亚胺纤维的产业化迫在眉睫。这一方面需要国家有关部门从政策上鼓励和支持研究者对高性能聚酰亚胺纤维的研究;另一方面,需要相关研究机构研究者积极地投入到聚酰亚胺纤维的研发中,积极创新,突破聚酰亚胺纤维生产工艺技术壁垒,并逐步实现产业化生产。
(2)完善聚酰亚胺纤维关键性工艺技术鉴于当前国内聚酰亚胺纤维的生产成本、产量以及高新产业对高性能纤维的需求等多方面考虑,我国需不断改进、完善关键性工艺技术,积极开发用于稳定生产聚酰亚胺纤维的原材料,加强技术创新等,为聚酰亚胺纤维产业化提供坚实的基础,为生产提供成熟的关键性技术,推动我国高技术产业升级。
(3)推动聚酰亚胺纤维终端应用市场发展进一步推动聚酰亚胺在高强度、高温等领域的应用,对我国在国防军工、航空航天等关键应用领域的科学发展具有重要的意义,也将有利于高性能纤维领域整体产品结构调整和效益优化升级,在国内市场占据稳固地位。聚酰亚胺纤维因其高强高模、耐高低温、阻燃等性能,广泛应用于环保、防护和纺织服装等领域。从国内高新技术产业对聚酰亚胺纤维的需求以及聚酰亚胺纤维自身发展考虑,需尽快实现聚酰亚胺纤维的产业化、完善关键性工艺技术以及推动其终端应用市场发展。利用聚酰亚胺纤维本身的优势,结合不同领域对产品的需求,可对其进行进一步改性研究。
参考资料
[1]周琦.聚酰亚胺纤维研究进展及应用[J].纺织科技进展,2021(05):6-8+40.DOI:10.19507/j.cnki.1673-0356.2021.05.002.
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信息来源:中国复材